出了驚人的競技狀態。她接連在ITF北京站、通遼站和烏蘭浩特站的比賽中奪得女單冠軍，用實際行動證明了自己的實力。而在2004年廣州女子公開賽上，李娜更是書寫了中國網球的曆史。她從資格賽打起，一路過關斬將，先後戰勝杜舍維娜、揚科維奇、布蘭迪和李婷等強敵，成功闖入決賽。在決賽中，麵對世界排名第91位的斯洛伐克選手蘇查，李娜毫不畏懼，以2-0（6-3\/6-4）的比分輕鬆獲勝，成為首位獲得WTA巡回賽單打冠軍的中國選手。這一勝利不僅是李娜個人職業生涯的重要裡程碑，也為中國網球的發展注入了強大的動力。在這一年，李娜在ITF賽上共獲得5個單打冠軍和1個雙打冠軍，單打世界排名也首次進入TOP100，最高達到第78位，年終位列第80位，而雙打年終世界排名也有所提升。
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2005年，李娜開始將重心完全放在WTA賽事上，不再參加ITF比賽。在年初的澳網比賽中，首次參加大滿貫賽事的李娜便展現出了強大的實力，一路打入第三輪，直到遇到實力強勁的莎拉波娃，才遺憾止步32強。在1月上旬的霍巴特公開賽中，李娜同樣表現出色，一路闖進半決賽，但在與同胞鄭潔的對決中，先贏後輸，最終以1-2不敵鄭潔。不過，李娜在賽場上的出色表現得到了充分認可，2月14日，她的女單世界排名首次進入TOP50。之後，在WTA埃斯托裡爾站的比賽中，李娜再次展現出了頑強的鬥誌和卓越的技藝，成功闖入決賽，成為首位闖入紅土賽決賽的中國選手。儘管在決賽中不敵捷克選手薩法洛娃，獲得亞軍，但她的這一成績已經創造了中國網球的新曆史。5月2日，李娜的女單世界排名升至第35位，超越了此前由李芳所保持的第36名的中國選手世界排名最高紀錄。7月，在聯合會杯世界組二組附加賽中，李娜兩場單打全勝，幫助中國隊以4-1戰勝斯洛文尼亞隊，首次打進聯合會杯世界組二組。這一年，李娜的單打世界排名最高達到第33位，年終位列第57位，雙打年終世界排名也提升到了第145位。李娜在賽場上的不斷突破，讓人們看到了中國網球的無限潛力。
2006年，李娜與薑山步入婚姻殿堂，這一重要的人生事件為她的職業生涯注入了新的活力，也迎來了職業生涯的第一個高峰。在5月的WTA埃斯托利爾站比賽中，李娜與鄭潔會師決賽，創造了WTA巡回賽決賽曆史上的首次中國德比。儘管在決賽中，李娜在前兩盤1-1戰平的情況下因腿傷無奈退賽，獲得亞軍，但這場比賽依然成為了中國網球曆史上的經典時刻。同月進行的德國公開賽中，李娜在1\/4決賽中上演逆轉好戲，戰勝世界排名第九的瑞士選手施奈德，職業生涯首次擊敗TOP10球員，並打進WTA一級賽四強，成為首位闖入一級紅土賽四強的中國選手。接下來的法網比賽中，首次參賽的李娜便展現出了強大的實力，成功打進第三輪。雖然在麵對8號種子俄羅斯選手庫茲涅佐娃時，以0-2落敗，無緣16強，但她的表現已經贏得了廣泛的讚譽。7月的溫網比賽中，李娜更是接連戰勝庫茲涅佐娃和瓦伊迪索娃等強敵，晉級八強。儘管在1\/4決賽中不敵比利時名將克裡斯特爾斯，但她的這一成績再次刷新了中國球員在大滿貫賽事中的最佳戰績。8月14日，李娜的世界排名達到第20位，成為首位進入TOP20的中國球員。在9月的美網比賽中，李娜延續了出色的狀態，在第三輪以2-1（4-6\/6-0\/6-0）逆轉淘汰13號種子皮爾斯，晉級16強，創造了中國選手在美網上的最佳戰績。雖然在第四輪以0比2不敵俄羅斯名將莎拉波娃，無緣八強，但她在賽場上的拚搏精神和出色表現，讓全世界的球迷都記住了她。12月的多哈亞運會網球比賽中，李娜在女單半決賽中爆冷以0-2不敵印度選手米爾紮，無緣決賽。不過，在雙打賽場上，她和揚科維奇搭檔，獲得了2006年WTA伯明翰站女雙冠軍。這一年，李娜的單打世界排名最高達到第20位，年終位列第21位，雙打世界排名也再次回到TOP100，最高達到第54位，年終位列第73位。李娜在這一年的出色表現，讓她成為了中國網球的領軍人物，也讓世界對中國網球有了全新的認識。
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