得了帕佩洛特，但是伯恩哈德王子又把它奪了回來。公爵開始重新組織和加強防線。聖拉艾農莊又得到了增援；采沙場被重新占領了；蘭勃特將軍的第10旅從預備隊中調入防線。由於右翼遭受進攻的威脅已經減小，原來部署在尼維爾路西側的部隊，被抽調到路的另一側，組成一支近距離的預備隊。2個營的兵力(隸屬於布倫瑞克和普拉特的英王德國軍團)被源往烏古蒙北麵，接替賓所指揮的旅。賓旅則被派去加強烏古蒙的守備力量。
下午3時30分左右，戴爾隆將七零八落的各營重新組織起來。在羅索姆的拿破侖命令內伊重新向聖拉艾農慶發起進攻。戰役的第三階段拉開了戰幕。拿破侖重新部署了炮兵，並令炮兵率先開火。這是當天最猛烈的炮擊，如同暴風雨一般，彈片在空中橫飛。默瑟上尉形容說，“伸一伸胳膊都非常危險，一伸就會被彈片打飛。”炮擊過後，5000名騎兵出現了。他們分作43個騎兵中隊，排成井然有序的方陣，從右翼向敵人逼近——速度緩慢，儀態威嚴，而且完全沒有步兵的協同。這使威靈頓和同盟軍富有經驗的指揮官非常吃驚。原來，內伊把英荷聯軍步兵為向新陣地轉移而做的部分撤退誤認為是敵人全麵潰退的開始，自己隻使用騎兵就可以取得迅速勝利。在其後一次又一次的衝鋒當中，內伊都一馬當先，但由於情緒激動，他把雷耶的6000人忘到了腦後，致使這些士兵在全天的戰鬥中幾乎一彈未發。等他想起來的時候，局勢已難以挽回了。
這群騎兵邁著十分穩健的步伐壓過來。原因是他們的編隊過於嚴密使戰馬幾乎膝碰膝，速度根本快不起來。不過，他們也向來都是這樣從容不迫地投入戰鬥的。在前麵打頭陣的是米約的胸甲騎兵，他們的胸鎧甲在陽光中閃閃發亮。其後是近衛騎兵(擲彈騎兵)，他們身著樸素的製服，但是頭上都戴著碩大的熊皮帽。紅色槍騎兵戴著高高的白色羽毛，獵騎兵身穿綠色製服，一個中隊接一個中隊的輕騎兵、龍騎兵和槍騎兵跟在他們的身後。對於沒有經驗的人來說，這一場麵既龐大又可怕。但是英荷聯軍的部隊並沒有張惶失措，威靈頓下令做好對付這些騎兵的準備。各營編成了方陣，方陣與方陣之間交錯開來，這樣既可以在一定程度上單獨作戰，又留出了機動的餘地。炮手奉命堅持開炮，直至最後一刻，然後跑到方陣中去尋求掩護。
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當法國騎兵距英荷聯軍不到100碼時，炮聲大作，炮彈在密集的騎兵群中爆炸，整排騎兵被炸的血肉橫飛。但是，他們仍然前進著，英荷聯軍的炮手剛躲避，內伊的騎兵便開始在方陣的周圍打轉轉，用儘了除自殺性衝殺以外的一切辦法，試圖衝出一個缺口來。這樣，英荷聯軍的方陣也難免遭到了一定程度的打擊。格魯諾上尉當時處在一個方陣中，他說，煙塵與彈藥的焦味，幾乎使人窒息，“每移動一碼，都要踩著負傷的同伴或屍體。”然而，前兩排中的人一旦倒下，後麵兩排就立即會有人補上去。前兩排的刺刀與後兩排的步槍火力使敵人傷亡慘重。英荷聯軍的騎兵也使法國騎兵在近戰中受到了沉重打擊。於是，內伊將傷亡慘重的各中隊撤到敵人炮火的射程之外，重新組織。沒人能數得清內伊向方陣衝鋒了多少次，有人說是15次，然而，每一次的隊形都是相同的。由於法軍從未想到要壓製敵軍的炮火，因此，英荷聯軍的炮手在敵人每一次衝鋒過後，都發現他們的武器完好無損。
拿破侖見內伊如此浪費騎兵，非常氣憤，然而他覺得還是有必要派更多的騎兵中隊增援內伊。至下午5時，拿破侖的騎兵預備隊已全部投入戰鬥。9000名騎兵仍在英荷聯軍的方陣中衝殺著。此時，英荷聯軍的騎兵也幾乎損失殆儘，步兵預備隊也已全部投入戰鬥。下午6時過後不久，內伊終於采用了適當的戰術：用3個兵種，對聖拉艾發動協同進攻，結果大獲全勝。巴林少校的英王德國軍團以非凡的勇氣，與敵人戰至彈藥用儘，幸存者才逃了出來。
內伊立刻將一個炮兵群部署在距英軍已削弱的防線中央不到300碼的地方，向敵人實施集中而猛烈的炮擊。雖然覺得勝利在握，但他卻缺乏足夠的兵力抓住勝利。於是，他派人請求緊急援助。皇帝的回答卻是：“部隊？你讓我到哪裡給你派部隊？難道叫我變出部隊來嗎？”內伊在博羅季諾也曾提出過同樣的請求，那時和現在一樣，他也遭到了拒絕。在博羅季諾拿破侖無疑是正確的。但是，如果此時拿破侖派出近衛軍，他也許會打贏這次戰役。然而，在滑鐵盧有許許多多的“假如”，而拿破侖沒有投入最後的預備隊，也是有一定的原因的。
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