馬逃了出去。李克用雖然逃了命，卻燒傷了胳膊，手下的十幾個親信也被燒死了。從此，朱溫與李克用成了死對頭，兩人打了一輩子仗，直到朱溫去世，都沒能分出勝負。
唐僖宗中和四年（884年），黃巢起義失敗，在泰山狼虎穀自殺身亡。可唐朝的統治並沒有因此穩定下來，反而更加腐朽——唐僖宗沉迷於遊戲和酒色，不理朝政；宦官田令孜專權跋扈，隨意任命官員；各地節度使擁兵自重，互相攻打，爭奪地盤。朱溫見時機成熟，便開始擴張自己的勢力。他先是吞並了附近的感化軍節度使時溥的地盤——時溥曾是朱溫的盟友，後來因為爭奪徐州，兩人反目成仇。朱溫率軍攻打徐州，打了兩年多，終於攻克徐州，殺了時溥，吞並了他的軍隊和地盤。
接著，他又把矛頭指向了天平軍節度使朱瑄。朱瑄是朱溫的同鄉，曾在朱溫攻打黃巢時幫過他。可朱溫見朱瑄的地盤富庶，便找了個借口，說“朱瑄偷偷招降我的士兵”，率軍攻打天平軍。朱瑄雖然奮力抵抗，可終究不是朱溫的對手，最後兵敗被殺，地盤也被朱溫吞並。短短幾年時間，朱溫就控製了河南、山東、安徽一帶的大部分地區，手下有幾十萬士兵，成為當時最強大的藩鎮。
唐僖宗去世後，唐昭宗即位。唐昭宗是個有抱負的皇帝，想收回節度使的權力，加強中央集權。他先是下令削弱宦官的權力，然後又試圖調動朱溫的軍隊，去攻打其他藩鎮。可朱溫根本不把唐昭宗放在眼裡，他不僅拒絕調動軍隊，還率軍逼近長安，威脅唐昭宗。唐昭宗無奈，隻好封朱溫為“梁王”，還把自己的女兒普寧公主嫁給了朱溫的兒子朱友貞，想通過聯姻來拉攏他。可朱溫並不滿足，他心裡想的，是推翻唐朝，自己當皇帝。
唐昭宗天複元年（901年），宦官韓全誨等人害怕唐昭宗削弱自己的權力，便帶著唐昭宗逃往鳳翔（今陝西鳳翔），投靠了鳳翔節度使李茂貞。李茂貞是個野心勃勃的人，想把唐昭宗控製在自己手裡，挾天子以令諸侯。朱溫得知後，當即率領大軍包圍了鳳翔，聲稱“要救出皇帝，清除宦官”。鳳翔城被圍了一年多，城裡的糧草斷絕，百姓們餓死了很多，連李茂貞的士兵都開始吃樹皮、草根。李茂貞見大勢已去，隻好把唐昭宗交還給朱溫，還殺了韓全誨等宦官，向朱溫求和。
朱溫把唐昭宗帶回長安後，並沒有讓他重掌朝政，反而把他當成了傀儡。他先是殺了所有的宦官，徹底清除了宦官勢力，然後又把長安的宮殿拆了——他說“長安離我的地盤太遠，不方便控製皇帝”，要把唐昭宗遷到洛陽。士兵們把宮殿的木材拆下來，用船沿著黃河運往洛陽，長安的百姓見了，紛紛落淚，說“大唐要完了”。
唐昭宗天佑元年（904年），唐昭宗被遷到洛陽。朱溫知道唐昭宗心裡不滿，怕他聯合其他節度使來反對自己，便決定殺了他。八月的一個深夜，朱溫派自己的親信蔣玄暉和史太，帶著十幾個士兵，潛入唐昭宗的寢宮。唐昭宗當時正在看書，見士兵們闖進來，嚇得連忙站起來，說“你們要乾什麼”。史太二話不說，拔出刀就朝著唐昭宗砍去，唐昭宗躲閃不及，被砍中了脖子，當場死亡。隨後，朱溫立唐昭宗的兒子李柷為帝，也就是唐哀帝——這是唐朝的最後一個皇帝，當時隻有十三歲，什麼都不懂，完全被朱溫控製。
朱溫為了早日稱帝，還大肆屠殺唐朝的宗室和大臣。野史裡說，唐哀帝天佑二年（905年），朱溫把三十多個唐朝大臣騙到白馬驛（今河南滑縣），說“要跟他們商量國事”。這些大臣裡，有宰相裴樞、崔遠，還有尚書左仆射獨孤損等，都是唐朝的忠臣。他們到了白馬驛後，才發現上當了——朱溫的士兵早已埋伏在那裡，把他們團團圍住。朱溫站在高台上，對他們說“你們這些人，自命清高，說自己是‘清流’，整天反對我，今天我就讓你們去黃河裡做‘濁流’”。說完，便下令士兵把這些大臣全部殺死，然後把屍體扔進黃河。這就是曆史上有名的“白馬驛之禍”，經此一役，唐朝的宗室和大臣幾乎被斬儘殺絕，再也沒有人能反對朱溫了。
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唐哀帝天佑四年（907年），朱溫覺得時機已經成熟，便逼迫唐哀帝禪位給自己。禪位儀式上，唐哀帝穿著白色的衣服，站在宮殿外，把傳國玉璽交給朱溫，哭著說“我願意把天下讓給梁王”。朱溫接過玉璽，哈哈大笑，當即在洛陽稱帝，改國號為“梁”，年號“開平”，定都開封，史稱“後梁”。從此，統治了二百八十九年的唐朝滅亡，中國曆史進入了“五代十國”的亂世。
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