衝在最前麵，手裡拿著一把大刀，見人就砍，像不要命一樣。有一次，起義軍攻打亳州，亳州城高牆厚，唐軍防守嚴密，起義軍攻了三天都沒攻下來。黃巢急得團團轉，朱溫卻主動請戰，說“給我十幾個兄弟，我能打開城門”。當天夜裡，朱溫帶著十五個親信，趁著夜色，順著城牆外的老槐樹爬了上去。城牆上的唐軍正打著瞌睡，朱溫等人突然發難，手起刀落，殺了十幾個唐軍士兵，然後打開城門，放起義軍進城。亳州就這樣被攻克了。
黃巢得知後，親自召見朱溫。他見朱溫身材魁梧，臉上帶著戰場上的血跡，說話卻乾脆利落，不卑不亢，心裡很是喜歡。他拍著朱溫的肩膀說：“你是個勇士，以後跟著我乾，我不會虧待你。”當即任命朱溫為“隊正”，還把自己騎了三年的舊戰馬賞給了他。這匹馬雖然毛色暗沉，卻很健壯，跑起來又快又穩。朱溫感動得跪地磕頭，說“願為黃將軍赴湯蹈火，在所不辭”，可心裡卻在盤算：“隊正太小了，我要當更大的官，要掌更大的權。”
從那以後，朱溫更加賣力地打仗，不僅衝鋒在前，還懂得動腦子。有一次，起義軍在攻打沂州時，遇到唐軍的頑強抵抗，糧草也快斷絕了。朱溫向黃巢建議：“我們可以假裝撤退，引誘唐軍出城追擊，然後在必經之路設下埋伏，一舉殲滅唐軍。”黃巢采納了他的建議，果然把唐軍引入了埋伏圈，大獲全勝。經此一役，黃巢更看重朱溫，把他提拔為“都虞候”，讓他統領五千士兵。
朱溫知道，光靠打仗還不夠，還得討好黃巢身邊的人。黃巢的親信孟楷，是起義軍的“左仆射”，掌管著糧草和兵器，權力很大。朱溫便經常給孟楷送金銀財寶，有時是從唐軍那裡繳獲的玉佩，有時是從民間搜刮的綢緞，甚至還把自己搶來的一個美女送給了孟楷。孟楷收了好處，便常在黃巢麵前誇朱溫“有勇有謀，是個難得的人才”。在孟楷的推薦下，朱溫的職位越來越高，從都虞候升到了“同州防禦使”——同州是長安的東大門，地理位置十分重要，黃巢把這麼關鍵的地方交給朱溫，可見對他的信任。
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可朱溫是個野心勃勃的人，他見黃巢雖然攻克了長安，當了皇帝，卻麵臨著唐軍的反撲——河東節度使李克用率領沙陀騎兵，忠武軍節度使周岌率領步兵，都在逼近長安，起義軍的處境越來越艱難。朱溫心裡漸漸有了二心：“跟著黃巢，說不定哪天就會被唐軍打敗，不如趁早投靠唐朝，還能當個大官。”
野史中說，朱溫私下裡派自己的親信蔣玄暉去聯絡唐朝的忠武軍節度使周岌。蔣玄暉帶著十箱金銀財寶，還有朱溫親筆寫的信，連夜趕到周岌的大營。信裡說：“我朱溫本是唐朝百姓，隻因天下大亂，才被迫投靠黃巢。如今黃巢殘暴不仁，百姓受苦，我心裡很是不忍。若朝廷肯接納我，我願率軍歸順，為朝廷平定叛亂，隻求能為國家效力，不求榮華富貴。”周岌見朱溫勢力不小，手下有幾萬士兵，又控製著同州，若是能歸順唐朝，對平定起義軍大有好處，便把這事上報給了唐僖宗。
唐僖宗當時正在成都避難，聽說朱溫願意歸順，大喜過望，當即下旨：任命朱溫為“左金吾衛大將軍”，賜名“全忠”，希望他能“全心全意為唐朝效力，平定黃巢叛亂”。還派宦官帶著聖旨和賞賜的綢緞、珠寶，去同州安撫朱溫。朱溫接到聖旨那天，特意穿上唐朝的官服，在同州的城門樓上舉行了“歸順儀式”，還讓士兵們換上唐軍的服裝，喊著“效忠大唐”的口號。百姓們見朱溫投靠了唐朝，有的高興，有的擔心——高興的是不用再受起義軍的騷擾，擔心的是朱溫會不會像之前一樣殘暴。
朱溫投降唐朝後，當天就率領同州的士兵，反過來攻打起義軍。他深知起義軍的部署和弱點，很快就攻克了起義軍控製的幾個縣城，斬殺了幾千起義軍士兵。黃巢得知後，氣得大罵“朱溫叛徒，忘恩負義”，派孟楷率領三萬大軍討伐朱溫。可朱溫早有準備，他一邊向周岌求援，一邊在孟楷的必經之路設下埋伏。孟楷以為朱溫還是當年那個跟在自己身後的小嘍囉，沒把他放在眼裡，率軍貿然前進，結果中了埋伏，三萬大軍死傷大半，孟楷也被朱溫的士兵活捉。
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